摘 要:总结了国内外丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的研究进展,剖析了现有工艺的缺点,综述了近期新型催化剂研究进展。结合生产对丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的发展趋势提出建议。
关键词:丙烯腈;水合法合成;丙烯酰胺;工艺研究
1 引言
丙烯酰胺是合成聚丙烯酰胺的重要有机化工原料。聚丙烯酰胺广泛应用于石油、造纸、采矿、冶金、建材、废水处理等领域,其中消费量最大的领域是油田开采,其次是水处理和造纸业。2010年我国聚丙烯酰胺表观需求量为48万吨,2011年需求量达到56万吨,其中油田开采需求量超过20万吨。其需求量逐年递增,因此,丙烯酰胺技术的优化改进相应意义重大。同美国、日本和西欧国家消费聚丙烯酰胺量相比,我国聚丙烯酰胺的产量较低,但需求量日益增大,我国丙烯酰胺工业的发展前景非常可观。
2 国内外丙烯酰胺合成进展
在丙烯腈水合工艺中,生产技术研发主要集中在提升催化剂活性和产品质量上。根据所用催化剂种类不同,将其分为硫酸水合法、铜系催化剂催化法和腈水合酶生物转化法[1,2]。
① 硫酸水合法。
如下式所示,硫酸存在下,丙烯腈与水合成得到丙烯酰胺硫酸盐,与液氨发生中和反应得到丙烯酰胺和硫酸铵。
CH2=CHCN+H2O+H2SO4→CH2=CHCONH2·H2SO4
CH2=CHCONH2·H2SO4+2NH3→CH2=CHCONH2+(NH4)2SO4
反应时,过长的停留时间和过高的反应温度都会加剧副反应的发生,导致副产物聚合物和丙烯酸收率升高。该方法中严格控制反应物投料比是抑制副反应的关键。工艺上,丙烯酰胺的回收是成本最高也是难度最大的环节,常用方法是苯结晶提纯法和离子交换树脂法。
该方法投资大,原料消耗定额高,产生的废液对环境造成污染。
② 铜系催化剂催化法
铜基催化剂是催化丙烯腈水合反应生产丙烯酰胺的重要催化剂,近年来国际上对其研究十分活跃[2~4],这类催化剂选择性和活性都较高,性质稳定、寿命较长,且催化效率高。
BASF开发了以Mn离子复合的铜-铬-硅酸盐复合体催化剂[5]。三井东压公司研发了乌曼铜或载于金属载体上的铜等悬浮催化剂。综合评价,雷尼铜类催化剂相对高效而廉价。人们做了大量改进工作,添加第三组分,改进原始合金冷却方式以提高其活性,但是选择性无法达到理想,不可避免的生成少量3-羟基丙腈。